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铝合金绿色熔炼的新概念

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铝合金绿色熔炼的新概念

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铝合金绿色熔炼的新概念

发布日期: 2007-7-14 作者: 柯东杰 版权: 原创

一种低成本无污染生产高端铝材的工艺技术

柯东杰[1] [3] 路贵民[2] 陈晓 [3] 刘坚[4] 陈群[1]

[1]福州麦特新高温材料有限公司 [2]东北大学 [3] 福州大学 [4]福建闽发铝业有限公司

作者简介:柯东杰-福州麦特新高温材料有限公司总经理,福州大学有色金属研究所付所长 路贵民-东北大学研究院付院长,博士生导师 陈晓-福州大学材料成型系主任,硕士生导师 刘坚-福建闽发铝业有限公司总工程师 陈群-福州麦特新高温材料有限公司开发部经理

摘要:绿色熔炼是从固态金属熔化到液态金属成型过程的一系列的 “洁净化”工艺技术,纯物理冶金方法代替熔剂精炼的化学冶金方法,炉外在线高效、低损耗、无温降、不残留金属、倾翻式、高除气率的除气机,应用杂相聚合理论设计深度除渣的单级或双级过滤技术,防止二次污染新型耐火材料等新技术新材料。

关键词:熔炼 绿色 透气砖 除气机 过滤

序 言

“绿色”意味着致力于研究对人、环境、金属熔体无污染的铝合金熔炼的新技术

绿色熔炼是从固态金属熔化到液态金属成型过程的一系列的 “洁净化”工艺技术。

铝熔化、合金化、精炼等熔炼过程污染源控制:纯物理冶金方法代替熔剂精炼的化学冶金方法,简单的讲:不需要精炼剂,同样达到现有熔剂喷粉精炼的水平;采用气体造浪搅拌,实现炉内化学成分均匀性。

一种实用新型专利技术:高效、低损耗、无温降、不残留金属、倾翻式、高除气率的炉外除气机,应用杂相聚合理论设计深度除渣的单级或双级过滤技术。

新型的陶瓷材料:防止二次污染的耐火保温内衬,防止高洁净铝液在传输过程受内衬、涂料等污染,提高洁净度。

一、 铝合金洁净化熔炼技术

(科技创新项目2006I0102)

近年来中国铝加工业迅猛发展,铝材制品在国民经济应用领域更加广泛,我国现有原铝产量已居世界第一位,然而,随着共有一个地球的环保意识的提高和人民生活所需舒适空间的要求,对铝合金熔炼过程中所存在的污染问题,提出更高的要求,对此引起了铝冶金工作者的重视。

1、铝合金熔炼现状

从所周知,为了熔炼铝及铝合金,炉料必须在熔炉内承受高温和长时间的加热

过程,实现由固态的向液态的转变,合金元素熔解在熔融金属基体中或同其它元素构成各种固熔体和化合物,形成单相或多相合金,在这合金化过程中存在着金属熔体的物理化学和动力学的一系列变化过程,其基本作用是能量和物质的转移,与此同时,熔体与周围介质之间发生一系列的物理化学反应。在熔炼过程中,金属以熔

融或半熔融状态暴露于炉气并与之相互作用的时间最长,往往易造成金属大量吸气、氧化和形成其它非金属夹杂。金属与炉气的反应过程大致分为三个阶段:吸附、界面反应和熔解(扩散)。根据炉型、炉子结构、所用燃料或发热方式不同,炉气中含有不同比例的H2、O2、H2O、CO2、N2、CmHn等,铝与炉气主要的化学反应:

4Al+3O2→2Al2O3

2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2

2Al+6H2O→2Al(OH)3+6[H]

2Al(OH)3→Al2O3+H2 O

铝熔体在高温下,不但要和炉气相接触产生吸气及氧化等问题,而且不可避免地同炉衬材料相接触并发生物理化学反应,反应的结果不但影响炉子的寿命,同时容易使熔体遭受杂质的污染,例如同耐火料中的氧化物的化学作用:

4Al+3SiO2→2Al2O3+3Si

2Al+3FeO→Al2O3+3Fe

2Al+Cr2O3→Al2O3+2Cr

由此可见,在熔炼过程中,铝合金熔体中往往溶解有气体和非金属夹杂物粒子,这就是造成铸锭气孔,疏松、夹杂等具有遗传性的冶金缺隙的主要根源。所以在金属熔炼过程中,设法防止和排除金属中的气相和非金属夹杂物,是铝合金熔炼中净化处理的重要目标。

据初步统计,现行铝合金熔炼以燃油反射炉为主,近期发展了天燃气或煤气反射炉,电炉较少;合金熔炼过程的合金化处理的强化传质过程有人工搅拌、电磁搅拌以及刚新兴的永磁搅拌;电磁或永磁搅拌既解决了人工搅拌的不足,又减少了劳动强度,但是投资较高,维修保养费用也较高。总而言之,铝熔炼过程中不可避免存在于金属熔体中的气和非金属夹杂物,解决途径应当是:第一,铝合金熔炼过程尽可能减少吸气和氧化夹渣;第二,尽可能简便的/低成本的/无污染的措施来净化.当今炉内净化技术完全是熔剂精炼,众所周知,熔剂是碱金属和碱土金属的氯盐和氟盐混合而成,确切点讲熔剂中NaSiF CCl最具净化效果,同时也带来一系列环保问题,因熔剂对铝液净化程度的局限性,近年来发展了炉外在线除气和泡沫陶瓷过滤。

综上所述,在我们处理铝合金熔炼过程的环保措施时,主要亟待解决三个方面:①不完全燃烧的油烟或炉料掺杂有机物的黑烟。这同其它行业一样,通过二次燃烧的利用和普通烟尘的回收已获得成功;②铝熔体熔剂净化过程产生的含Cl、F等有害的白色烟尘,对大气污染、对人体的潜在危害和设备的严重侵蚀至今很难完全得到长期稳定的控制;亟待寻找彻底解决的措施;③熔剂净化后的含Cl.F等有害炉渣。表现在已回收炉渣中夹带铝后的废弃渣,对环境的污染更是无法比拟的。尽管采用掩埋的办法,经雨淋后的废弃渣散发出的“氨臭味”和浸出的水,完全可造成周围的作物和花、草、树木枯死,严重破坏自然环境。据不完全统计,中国每年铝合金熔炼总量上百万吨,全国大小40多家熔剂专业生产厂,废弃的铝渣就有近百万吨/年,而产生对大气污染的废气就无法估计。

探讨环保型熔炼铝合金的途径

铝合金熔炼均采用的是燃油、燃气的火焰熔铝炉或电炉,其炉气主要成份为CO2、H2O、N2、煤、CmHn等粉尘,有时伴有少量的“二恶英”,这点通过许多环保设备厂均易解决。

当今铝合金熔炼普遍采用熔剂精炼的办法,尽管真空炉熔炼可以避免铝熔体熔剂净化的环境污染,但是由于没能达到经济成本指标等技术问题,还是无法推广应用,如果我们能够成功借鉴采用钢铁方面多年应用的透气砖技术,加以改进,避免熔剂净化的污染。也就是说如果能从铝熔化开始到成型过程中来控制污染源,用先进的物理冶金方法代替熔剂精炼的化学冶金方法,简单的讲:不需用大量的熔剂精炼,同样达到现有熔剂喷粉精炼的水平。同时采用气体造浪搅拌,代替人工搅拌或者代替需大量资金投入的辅助搅拌设备,那就比较理想化。那将是绿色熔炼铝合金的好途径。

透气砖熔炼必须解决的难点

1.研制新型材质的透气砖,确保只透气不渗铝的功能

2.减少合泡(这正是长期以来炉内纯惰性气体喷吹除气效率不高的主要原因),建立小气泡浮选床

3.实现气体搅拌,达到合金成份的均匀性

4.透气砖同炉床耐火材料的结合整体性问题

5.停铝、开炉等可操作性,运行可靠性及使用寿命

研制新型材质的透气砖,确保只透气不渗铝的功能

首先,我们要对液态金属铝的特性及其在熔炼温度下的耐火材料的作用机制进行分析,寻求是适应性材质。

铝合金在熔炼与保温炉内,同合金熔体接触的耐火材料中的氧化物发生反应,

促使铝熔体渗透到不致密的炉衬中。熔体对炉衬的浸渍和对SiO2的反应,使炉衬内产生很大的机械应力,引起炉体耐火材料的坏变形,导致熔化能力下降,炉子贮液容积减少,带来了(经常停炉清渣等)操作上的困难。究其原因,主要是合金液内的氧化物与耐火材料接触后湿润,附着在耐火材料上结成渣溜,随温度下降变硬,很难清除。所以寻找一种具有与铝熔体和炉内氧化物都不(或难以)湿润的性质的新的耐火材料就显得很重要。许多文献报道以及生产实践应用,碳化硅SiC和氮化硅SiN等非氧化系耐火材料具有这种性质。因此,本课题就选用碳化硅与氮化硅烧结体作为透气砖的主要矿物质来研究。从工艺技术研究出具有35%左右的多孔泡沫体,且平均孔隙直径<0.1mm,确保铝合金液不能进入透气砖内,而气体又能透出的功能材料。

2减少合泡,建立小气泡浮选床实现气体搅拌,达到合金成份的均匀性

对此我们采用水模似试验。应用PLC控制各个透气塞的进气压力和流量变化来进行造浪混合,进行计算机成像分析,寻找最佳的造浪工艺参数。通过模拟图象分析,证实可获得良好的搅拌均匀效果。另者,脉冲产生了弥散小气泡的技术及效果我们早已在96年流槽底部安装扑气板的生产实践中得到证实了。脉冲产生的小气泡细小而弥散,对铝熔体中及吸附弥散在熔体中的杂质相的捕捉几率更高,净化效果显著。根据水模拟试验的结论,熔铝炉床上透气砖采用“梅花桩”布置,每个透气砖底部均有三个进气孔,分别供给三个不同压力、流量的惰性气体:①基气,保证少量连续供气背压,防止脉冲供气间隔瞬间,可能引起的瞬时负压。也防止停炉时灰份堵塞透气眼。净化气,即在基气保持稳定的前提下,脉冲式供给惰性气体,产生微小气泡,实现小气泡浮选净化为目的。合金化气,即大流量,大压力分组供气来实现造浪搅拌,并分组变换大脉冲造浪位置,完成均匀搅拌的合金化操作模式。为了实现以上目标值,我们采用PLC并由触摸屏摸拟显示监控,在铝合金熔炼过程中,首先执行的是提高熔化率等传质过程的合金化造浪搅拌程序,然后才执行脉冲供气来制造小气泡浮选净化程序。该净化过程中间隔伴随几次造浪搅拌,来消除可能存在的死角。

我们研制的SiC-SiN质透气砖,确保了只透气不渗铝的功能。但在实际使用中应注意的事项:①透气砖与炉床底砖间填充的捣注料必须低膨胀性,且严格其捣注工艺,以防两种不同材质的砖缝渗铝;②生产中确保基气(≥0.1kg/cm2)的长期供给,以防铝液热量完全传导致透气塞底部联接的不锈钢管,引起钢管受热膨胀可能对管接口造成损坏,影响透气砖的正常运行;③基气的供给不受控制柜的电器控制,确保停电时背压供气,即连续不断供气;④停炉过程中也要确保持基气的供给。

熔铝炉床上透气砖最好采用“梅花桩”布置 .

每个透气砖底均有三个进气方式,分别供给三个不同压力、流量的惰性气体 基气:抵消铝液静压

净化气:小气泡浮选

合金化气:造浪搅拌

透气砖熔炼净化机制

众所周知,金属铝是活泼元素,在熔炼中易造成吸氢和氧化,因此在熔炼过程中应从炉料、工具以及添加物的湿度及易造渣物加以严格控制,同时严格控制炉气的氧化性气氛。我们采用透气砖吹入弥散的惰性气体,有望在炉气和铝液界面上形成富集惰性气氛的界面阻挡层,阻止铝液的氧化和吸气,减少铝的烧损。同时惰性气体的吹入增加金属熔体的传质和传热,有益于提高熔化效率。

应用先进的控制系统,实时控制每组透气砖的供气量、供气压力,制造沸腾大脉冲的造浪技术,促使铝液三维对流传质,进行有规律的、有序的对流、湍流的搅拌过程,气体始终是从底部向上运动,吸附带出悬浮在铝液中的杂质相,运动过程将炉底和熔体中大的夹杂物也带出铝液面,这样来减少了炉床和炉角结渣,保持了炉子容积和炉床(相对)清洁。

如果按炉内、炉外形式来划分,炉内采用熔剂浮选净化法和气泡浮选净化法,现在通常使用喷粉精炼侧重于熔剂浮选净化法,;炉外采用在线除气的气泡浮选净化法和泡沫陶瓷过滤净化法, 也就是说:炉内采用化学冶金方法,炉外采用物理冶金方法。发展透气砖技术就是完善炉内的气泡浮选净化技术,用物理冶金方法来代替当今的化学冶金方法,从根本上解决Cl.F熔剂污染源的环保问题。

其净化机制:弥散式透气砖微孔吹气可使起净化作用的气泡细小、弥散,比通过喷粉管吹气产生的气泡小。相同体积的惰性气体,气泡愈小,弥散性愈好,气一液接触作用面愈大,净化效果愈好,前人在水模似条件下,应用激光测气泡频率的方法,开展了吹惰性气体精炼动力学的研究。

图中说明:透气砖的开孔数愈多,气泡频率愈高,并随供气流量的增大,气泡总量增加,除气效果显著。但增加到-临界气流量后,再增加流量,气泡总数不变(Ⅰ型)或减少(Ⅱ型),说明此时发生合泡现象,这正是长期以来炉内纯惰性气体喷吹除气效率不高的主要原因。

(a)(b)第一阶段;(c)过渡阶段;(d)第二阶段;(e)第二阶段结束(合泡开始脱离)

为了减少合泡现象,我们试验了供给一个基本气源,让其在开孔处进入第一阶段(a)或(b)保持基气供给,采取脉冲供气,促使处于过渡阶段的气泡脱离界面进行铝液,减少临近开孔处产生的小气泡造成合泡的趋势。同时也减少上下层小气泡碰撞合泡的倾向,在小脉冲净化过程中,间歇式进行大脉冲搅拌,促进气-液界面的更新,也延长小气泡在铝液中浮游的路程、时间。大大提高小气泡浮选净化深度。再者,由于铝液中的氧化物常常与氢伴随而生,符合杂-气共存理论,因此,炉床透气砖的微小气泡浮选法除氢净化工艺过程中,兼有不同程度的去除非金属夹杂物的作用机制。

Al2O3夹杂物-铝液-炉气三相间表面张力示意图

δG-I+δM-G·cos(180°-θ)=δM-I

则δG-I+δM-G·cosθ=δM-I

δG-I-δM-I

cosθ=

δM-I

且 cosθ<O (∵θ>90°)

δG-I-δM-I

` 故 <0

δM-G

因为δM-G>0 (∵δM-G为正值)

由此可得出:δG-I<δM-I+δM-G

亦即吸附前后表面能自由能δG-I-(δM-I+δM-G)<0

根据热力学第二定律,一个系统表面能减低的方向,即为过程进行的方向。因此铝液中的Al2O3夹杂物能自动吸附在氮气泡上,并随其上浮而带出液面,透气砖不断吹出气泡,即能不断地从铝液中吸附并带出氧化夹杂物。

小气泡浮游法除去铝液中Al2O3夹杂物示意图

根据 动力学原理,小的俘获体能有效地捕获小质点,虽然透气砖产生的气泡直径远大于微米级的非金属夹杂物质点,但是气体脉冲、搅拌、弥散运动,可使小质点聚集,结成大质点,这些固态夹杂物质点与气泡惯性碰撞,在气泡周围接触被浮获,带出铝液面而除去。

(a)与气惯性碰撞 (b)在气泡周围接触

气泡吸附与捕捉夹杂物质点模型

周围俘获系数与气泡大小的关系为:E=(1+2a/r)2 -1

通过计算,气泡尺寸为1-10mm时,凡直径大于20μm的质点,可通过这种机理被除去。所以透气砖脉冲吹出的气泡直径减小,其俘获系数就增大,去渣效果就更好。以上气体净化机制,正是透气砖技术能够达到常规熔剂喷粉精炼的净化指标的机理所在。

炉床透气砖技术应用的经济分析评估

从国内外铝熔炉采用的透气砖技术的不完全统计数据如下:

1、铝合金熔炼实现无Cl.F污染物的废气、废渣排放,同时熔炼过程的造渣量比现行方式降低了30%以上。

2、透气砖的造浪搅拌技术,可节约电磁搅拌或永磁搅拌设备的大量投资和日常运行费用,节约能源,降低综合燃料1-5%,提高熔化率18%以上。

3、在铝液与炉气间形成-惰性气体阻挡层,减少铝液的氧化和吸气,金属铝损耗比现行下降50%,铝熔体中[H]含量下降30%以上,即[H]含量0.32-0.25 ml/100gAl,基本上达到炉内熔剂喷射精炼的净化技术水平。

几种铝合金熔炼的经济技术分析

熔炼技术

熔化率

炉气

炉渣

净化方式

燃料量

纯净度

增加投资

合金化程 度

成 份均匀性

其它消耗

金属损耗

普通

一般

含Cl.F

有害

喷粉熔剂

一般

0.25-0.30

电磁

↑20%

含Cl.F

有害

喷粉熔剂

0.25-0.30

>30万元

大量电耗,维护费

永磁

含Cl.F

有害

喷粉熔剂

0.25-0.30

>40万元

电机、风机拖动电耗

透气砖

↑18%

无毒

无害

无Cl.F

↓30%

纯惰性气体

↓1-5%

0.25-0.30

<20万元

最好

12V低压控制

回路的电耗

典型案例说明:[2005年一月安装]专业生产铝箔铸轧胚料的某板带厂

1、使用条件:18t保温炉安装透气砖数量:5块

氮气流量和压力:4.5bar,10L/min

2、测量仪器:Alscan 测氢仪,测氢探头:HME1200D

K型热电偶,绝对误差0.2℃

3、使用透气砖测氢数据(1#生产线):

测氢时间:转炉后一小时

测氢数据(ml/100gAL):0.267 0.264 0.262 0.263 0.262 0.261 0.260 0.258 0.255

统计后透气砖的除氢效率约为-30%。

4、使用透气砖对炉内温度场的影响:

测量使用透气砖保温炉熔体温度不同深度情况:使用透气砖炉组熔池上中下三层温度差异小,表面与底部温度净差值在≤1℃;未使用透气砖炉组熔池上中下三层温度差异明显;对比测量电磁或永磁搅拌炉组,底部与表面温度净差值在2-5℃(对等条件下);这可能是透气砖正好推动铝液向高温传质,与温度场成逆向传递过程,也就说反射炉内铝液面温度高、炉床金属温度较低,存在上下温度差,透气砖运行正好将炉床低温金属推上液面上的高温区,可见透气砖对减小铝液温度差别具有特别的效果。

5、使用透气砖对炉内合金成分均匀性的影响

合金成份均匀性很好,在通常仪器分析误差范围,偏析很不明显。原因是:

§ 1.采用气体造浪式搅拌,增强水平传质运动,促使溶质组元扩散运动。

§ 2.逆向重力场传质运动,克服比重引起的化学成份偏析。

§ 3.逆向温度场传质运动,解决温度场引起的化学成份偏析。

软合金分析不出来明显差异,对比铸造铝合金、5×××、2×××、7×××

用透气砖效果很好,某年产9万吨铝加工厂在生产7×××合金时不能开电磁搅拌,靠加强人工搅拌,因用磁搅拌重金属成分偏析更严重。

6、工厂现实统计数据:某年产5万吨铝加工厂采用绿色熔铸新技术,现已生产1万多吨铝型材,显现为:易挤性,无毛刺、跳蚤等表面缺陷,换模次少、模具寿命长、按相同模具挤压铸棒根数计算,提高了35-100%。

麦特新研制的透气砖创新性如下:

1、材质与进口的完全不同并具有以下创新。

2、脉冲供气和吹扫,解决长期困扰的(气体合泡)问题,可实现纯气体精炼,不要精炼剂。

3、还可实现均匀性合金化搅拌。

4、使用寿命至少3年以上,力争与炉床同龄。

5、保温炉、熔炼炉均可。

6、铝熔炼节能降耗环保的明智选择。

二、铝合金洁净在线净化处理

高校最新科研成果(教科32号JB01014)产业化项目

炉内净化有其局限性,对高端铝材生产还要炉外在线处理技术。净化过程的清洁性也是我们要关注的问题。在线除气机型号众多,介绍两种实用新型专利技术:低损耗、无温降、不残留金属、倾翻式、高除气率的净化装置。根据品质高低选择单级或双级过滤技术的过滤装置,该装置应用杂相聚合理论设计的高效、深度除渣的适用中国国情的技术。

在目前铝加工中普遍采用的在线除气机存在有以下弊端:

①铝液流“短路”---结构性差

②净化气体“合泡”---除气率低,相同用气量,温降大.

③净化气泡大>1.5mm

④旋涡翻滚,表面氧化浮渣多需要保护气体,稳定性差,人为因素多

1.麦特新在线除气机吸收众家之长:

①根据我校科研成果设计两相流,解决“短路”问题,形成小气泡浮选

净化床;

②采用脉冲供气和特殊化内腔空间,解决上下前后“合泡”问题;

③采用特殊结构防旋涡转子,实现微小化气泡浮选床;

④人机界面,品质人性化。

2.开发高效深度除渣技术:

研究开发生产价廉、易操作性的超细孔径的、不掉陶瓷颗粒的高强陶质泡沫过滤板(例如麦特新60ppi陶质过滤板),研究出深度过滤渣的双级过滤的专利技术。是高品质铝材的最佳工艺,是解决铝箔 PS板 抛光无焊缝等解决针孔度、毛刺、黑点好措施

§ 双级过滤特征:同一过滤箱中上下放入两块过滤板如30ppi和60ppi,并根据流速设计两级间距。使用中依产品要求可灵活选择单或双。

§ 双级过滤效应:铝通过第一级时经分配-整合过程是很好合金化处理过程,同时根据杂相聚合理论,原60ppi无法捕获粒子聚集长大还未分解就被第二级过滤板捕获。因此双级能达到深度净化

§ 两道或多道过滤:是多次单块过滤板过滤效果的叠加,比单块过滤板过滤效果好。

§ 但过滤精度受到限制,虽铝通过时是分配-整合的过程,有利于合金化处理,同时杂相聚合长大成亚稳态粗颗粒、陏着流体又扩散分解成微粒60ppi过滤板也无法捕获。

三、铝熔体用洁净化耐火新材料

铝熔炉的要求高强度、耐磨抗铝液侵蚀,防止Fe Si等其它有害金属元素及其氧化物影响铝液的洁净度,尤其是炉外铝液传输过程中的流槽、在线除气和过滤的过程中,防止二次凸显重要。因为铝液经过在线除气机和过滤箱处理后,是洁净度好的铝熔体,如果采用会污染铝液的内衬材料,那有多可惜呀?所以我们研究开发了:

1.新型的陶瓷耐火材料,不粘铝,高强度,长寿命。

2.防止二次污染的耐火保温内衬,确保高除气率,深度过滤,产出高洁净铝液

3.改善高温操作工艺,开发一系列简便保洁技术,防止传输处理过程中受内衬、涂料、清洁不彻底等污染,提高金属熔体的洁净度。

如前所述的专利倾翻除气机、专利倾翻双级过滤箱和陶瓷流槽等都是洁净化耐火新材料的实际应用。

结 束 语

1.提出铝合金绿色熔炼技术新概念,从固态金属熔化到液态金属成型过程的一系列的 “洁净化”工艺技术。

2. 广泛推荐炉床透气砖的专利控制技术,能实现炉内合金化,净化效果的均匀性,合金成分和温度均一性很好,可减少大量设备投资,节约运行成本。

3. 不用或少用那些对环境污染源的熔剂精炼是完全可行的,推动铝液的炉内精炼技术变革,具有时代意义。

4. 炉外在线高效、低损耗、无温降、不残留金属、倾翻式、高除气率的除气机,既简便、节能低耗、易操作,可带来很好的经济效益和社会效益。

5. 应用杂相聚合理论设计的单级或双级过滤和倾翻专利技术,是深度除渣的低成本高效率的铝液过滤除渣的简便方法。

6.开发应用防止二次污染新型耐火材料等新技术新材料也是节能高效的好措施。

参考文献:

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